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            冶金廢渣利用和處理處置探索

            594   編輯:中冶有色技術網   來源:李銳  
            2024-03-08 13:57:24
            摘要:近年來,隨著冶金工業的不斷發展,大量的冶金廢渣堆積,造成礦產資源浪費和環境污染,若能利用其脫硫,不僅可以減少廢渣堆積造成的環境污染,還能降低脫硫成本,環境和經濟效益都非??捎^。本文綜述了有色金屬冶煉渣(銅渣、錳渣)的處理處置方法,提出利用冶煉廢渣處理含SO2燒結煙氣,對冶煉廢渣渣的綜合利用提出展望。

            關鍵詞:銅渣,錳渣,二氧化硫,以廢治廢

            隨著工業生產的迅速發展和人民生活水平的持續提高,各種工業廢棄物的排放日益增加,廢棄物的堆積和排放除導致和農業生產用地之間的尖銳矛盾外,最大的危害還在于廢棄物中所含的各種有害物質經雨雪淋溶,其中的可溶性組分可以從地表向地下滲透,然后在土壤中遷移轉化,當土壤富含一定量的有害物質后,可導致土質酸化、堿化、硬化,甚至發生重金屬污染。對各種廢棄物進行處理、再生和利用日益引起人們的重視,落實這些措施,對于充分利用國家資源、解決能源短缺的矛盾、加快國民經濟的建設速度、防止環境污染、保護生態平衡等方面都具有重大意義,從廢棄物中發掘再生資源,既是防止環境污染的重要措施,又是提高經濟效益的戰略決策,這一點正逐漸成為人們的共識。近年來,將工業廢棄物用于電廠脫硫成為一種新的趨勢,大量工業廢棄物堆積排放,污染周邊環境,只有少量廢棄物用于建材或回收為有用物質,將工業廢棄物作為脫硫劑既可以減少廢棄物的堆積排放,又可以達到以廢治廢的目的,環境效益和經濟效益兼得。

            1 銅渣的來源及危害

            隨著我國銅冶金工藝的不斷發展,傳統煉銅工藝如鼓風爐熔煉、反射爐熔煉和電爐熔煉等,正逐漸被閃速熔煉工藝所取代,與此同時,熔池熔煉工藝如諾蘭達法、瓦紐科夫法、艾薩法,因其工藝自身的優勢而逐漸被人們所重視。冶煉廠轉爐、閃速熔煉等爐渣含銅較高(尤其是含砷等有害元素較高的爐渣),返回處理困難,日本、芬蘭等冶煉廠都采用選礦工藝處理銅冶煉渣。

            我國的銅渣主要為火法熔煉渣,每年產出150萬噸以上,目前累積達2500多萬噸,此外還有相當數量的轉爐渣和濕法煉銅浸出渣。我國銅資源目前的保有儲量7048萬噸,已開發4100萬噸,其余尚未利用的儲量中,富礦少、貧礦多,原礦品位低、難采難選,建設條件和開發效益差,回收利用困難。相反,銅冶煉產生的冶煉渣中Cu、Fe等金屬含量卻較高。

            隨著銅年產量的不斷增加,銅渣的堆積量也越來越大,這些銅渣如果長期堆存,經日曬,風吹,雨淋,渣中的有毒金屬元素就會溶出,進入土壤,流入江河而導致二次環境污染。此外,銅渣大量堆積在煉銅廠周圍得不到處理,還占用了大量的土地,造成土地資源的浪費。

            2 錳渣的來源及危害

            電解錳渣產生在壓濾環節,是錳礦粉經過硫酸浸泡后再經過固液分離即用壓濾機過濾后的產物。單位電解錳產品產生的錳渣量與使用的錳礦石品位有關,目前我國電解錳企業使用的基本都是貧錳礦,生產過程中產生大量的電解錳廢渣。據相關文獻記載,我國目前存量錳渣已達5000萬噸以上,同時每年新增1000多萬噸錳渣。主要分布在湖南、廣西、重慶、貴州、湖北、寧夏和四川等地區,尤其在“錳三角地區,即湖南湘西自治州花垣縣、貴州省銅仁地區松桃縣、重慶秀山縣存量較大。

            根據國家清潔生產中心實際測定,錳渣中硫酸鹽、氨氮、錳等含量嚴重超標,砷、汞、硒的濃度也較高。一般一個企業有一個或幾個錳渣堆放場。不合理的堆放方式,對周邊地表水、地下水、河流底泥、土壤造成了嚴重污染。錳渣在河道和水庫的大量沉積,影響著流域生態環境和飲用水源安全。隨著時間的推移,沉積物中的有毒物質含量將不斷增加,并可能對飲用水源和居民生活造成長期的威脅。此外,錳渣采用干式排尾方式(干法排放)排放至錳渣庫的,缺乏標準規范,導致潰壩事故時有發生。

            3 銅渣、錳渣的處理方法

            3.1銅渣的處理方法

            1.化學利用

            (1) 提取有價金屬

            ①火法

            電爐貧化是從銅渣中火法提取有價金屬的傳統方法,但其存在金屬回收率低、能耗高的缺點。

            ②濕法

            濕法處理銅渣可以綜合提取有價金屬,與火法相比,濕法過程能耗較低,對環境污染較小。該方法具有良好的分離選擇性,適合于處理低品位銅渣。濕法可分為直接浸出和間接浸出兩種。

            ③選礦法

            銅渣作為一種人造礦石,通過浮選和磁選分離富集,可以提取銅渣中有價金屬,浮選是目前常用的方法。

            (2)用作催化材料

            由于銅渣中含有Fe,Cu,Zn,Co,Ni 等多種有價金屬,礦相主要以鐵橄欖石為主。據此,趙魯梅等[1]以熱處理的銅渣為催化劑,開展了生物質催化熱解試驗研究。銅渣催化劑的使用可明顯降低生物質熱解的活化能,隨煅燒溫度的升高催化劑活性會隨之提高。探索出一種生物質氣化和通過控制反應人為地促進銅渣中有價金屬的遷移、析出和富集,達到人工成礦的目的,為提高銅渣中有價金屬的回收利用提供了一種新思路。

            2.物理利用

            (1) 制造水泥

            銅渣可以代替鐵粉作礦化劑、鐵質校正劑生產硅酸鹽水泥熟料、銅渣水泥,符合GBL64-82275 的275號和325號標準。以煉銅水淬渣為主要原料,摻入少量激發劑( 石膏和水泥熟料) 和其它材料細磨而成。與其它品種水泥相比,它具有后期強度高、水化熱低、收縮率小、抗凍性能好、耐腐蝕和耐磨損等特點。

            (2) 制造混凝土

            銅渣代替普通砂配制混凝土可以參照《普通混凝土配合比設計技術規定》JGJ55-2000 的理論方法進行。銅渣碎石混凝土比銅渣卵石混凝土力學性能優,力學性能也隨銅渣混凝土標號的增加而成比例提高。銅渣混凝土和普通混凝土相比,用水量對和易性的影響極為敏感,滿足和易性要求的用水量允許的波動范圍很小。銅渣吸水率低,微集料吸水率大,不同的微集料配制混凝土用水量不同,碾細銅渣微集料配制混凝土用水量比規定用水量低1% ~ 10%。利用銅渣代替普通砂配制混凝土,減少了廢渣對環境的污染,降低了工程成本,取得了比較好的經濟效益[2]。

            (3)制造建筑防腐除銹劑

            煉銅水碎渣是在1250 ~ 1300℃ 的高溫下,經過復雜的造渣反應,結合成十分穩定的2FeO·SiO2、CaO·FeO·SiO2、2CaO·SiO2鹽的共熔體,沒有游離的SiO2,冷卻后硬度高、含灰量低,性能比常用作防腐除銹的黃砂好。只要進行干燥和粉碎篩分加工即為成品,是船舷、橋梁、石油化工、水電等部門很好的除銹材料,這種磨料在國內外市場上有廣闊的應用前景[3]。

            (4)制造玻璃基復合材料

            用銅渣和廢玻璃為主要原料,采用燒結復合工藝可以制備出具有優良性能的玻璃基復合材料,影響這種材料性能的主要因素有銅渣的粒度、配方、成型壓力、燒結工藝。在這種材料中,顆粒的強化作用是主要的,而在熱處理過程中,材料強度有所提高。銅渣玻璃基復合材料具有較好的物理力學性能,制備過程簡單,成本低廉,可作為裝飾材料、耐腐蝕材料、耐磨材料,在建筑、化工、冶金、物料輸送、市政建設行業獲得廣泛應用[4]。

            (5)修筑路基

            依據銅渣自身理化特性的優勢,銅渣廣泛應用于修筑道路路基,但必須摻配一定量的膠結材料。這種銅渣路基具有較強的力學強度,較好的水穩定性,而且施工操作方便,受雨水侵蝕不會翻漿,板體性強,特別適用于多雨潮濕的南方地區,如上海至宜興、常州至漕橋的公路用鼓風爐水淬渣作基層比原來的泥結碎石結構好。由于水淬渣的松散容量為1.82g /m3,密度3.69,吸水率0.2%,因此,用其鋪設的道床具有滲水快、不腐蝕枕木、道床不長草、成本低等優點[5]。

            (6)生產劈離磚

            劈離磚是一種用于內外墻或地面裝飾的建筑裝飾瓷磚。選取白泥、園林細沙、石粉、紅泥四種原料進行配比,將銅渣球磨,噴霧干燥,以粉料的形式加入,可調整坯體呈色。銅渣的加入量為10%~25%,細度控制為250 目篩余8%~10%,合理的燒成制度是最高燒成溫度為1112℃、燒成周期為26h。該產品附加值高,具有廣闊的市場前景[6]。

            3.2 錳渣的處理方法

            當前國內外綜合利用錳渣資源,主要有以下幾條途徑:

            1.用于水泥生產

            (l)生產普通硅酸款水泥

            錳渣的主要物相是無定形玻璃體,具有較高的活性,在激發劑的作用下能起水化反應而產生ebc70fa76a9c93818cc3a871b1c0bc7a膠凝性,可作為水泥生料和水泥混合材用于生產普通硅酸鹽水泥[7]。江西新余鋼鐵總廠利用錳渣生產普通硅酸鹽水泥,每生產一噸水泥約消耗錳渣860kg,年利用錳渣10萬噸。李文斌[8]等綜合利用硅錳渣、鎳渣、煤研石、粉煤灰等固體廢渣,合理配料,在機立窯上燒成熟料生產普通硅酸鹽水泥。該水泥物化性能均滿足水泥標準要求,取得了顯著的社會效益和經濟效益。

            (2)代替熟料晶種配料生產高標號水泥

            蔣冬青等[9,10]分析了利用錳渣代替熟料晶種配料的機理,論述了利用錳渣代替熟料品種配料在塔式機立窯上鍛燒高強度硅酸鹽水泥熟料以及穩定生產水泥的方法和措施。湖南益陽裕民水泥有限公司用錳渣代替熟料晶種配料生產高標號水泥。生產實踐證明,用錳渣作非熟料品種配料,可以顯著改善生料的易燒性,提高熟料質量,提高機立窯臺時產量,降低熟料熱耗和生產成本。目前,該公司已能穩定生產水泥,深受用戶青睞,取得了較好的經濟效益,同時又綜合利用了工業廢渣,具有一定的社會效益。

            (3)代替石膏作水泥緩凝劑

            電解錳渣為含CaSO4·2H2O較高的工業廢料,如果加以利用,將獲得較好的經濟效益與社會效益。用廢錳渣替代石膏作水泥緩凝劑對于節約石膏資源、利用工業廢渣和保護環境等方面意義重大,值得在水泥工業中推廣應用。馮云等[11,12]利用陜西石頭河電解錳廠錳渣代替石膏作水泥緩凝劑,研究表明在理論、試驗和生產實踐上均是可行的。貴州省黔東水泥廠曾木森[13]等把銅津電解錳廠的工業廢錳渣引入到水泥生產中替代部分石膏,從而改變了該廠水泥顏色(原水泥顏色帶黃色不能滿足顧客要求),有效改善了水泥的顆粒級配,為該廠帶來了巨大的經濟效益。錳渣在水泥生產方面的應用,不僅減少了環境污染,同時也為水泥生產找到了新資源,適用于水泥生產。

            2.用于生產灰渣磚[14]

            江西新余鋼鐵總廠用錳渣與高爐瓦斯灰生產灰渣磚,無需燒制,不需要特別養護,在室外自然放置7天后,抗壓強度可達6~93MPa,抗折強度可達1.7~2.4MPa。

            3.用于生產小型空心砌塊

            在錳渣中加入少量水泥,再加水攪拌均勻,經成型機擠壓成型,生產小型空心砌塊。生產的小型空心砌塊經自然養護后,可代替紅磚用于一般工業和民用建筑。

            4.用于混凝土生產

            硅錳渣用于生產C60混凝土[14]。

            硅錳渣中含有較高的玻璃體,潛在活性很高,在激發劑的存在下其活性得到發揮。利用水泥水化時產生大量的Ca(OH)2,以及水泥中含有3%~5%的二水石膏,這些激發劑將與錳渣超細微粒發生二次反應產生多種新物質,使混凝土強度得到較大的提高。遼寧省遼陽遼化朝陽二建總公司將烘干、球磨后的錳渣超細微粒、水泥、沙子和碎石混合,再加入適量的高效減水劑,三天可以達到普通混凝土七天的強度,增加混凝土強度10%~20%。

            5.用作路基材料

            錳渣經過篩分后的不同規格的渣可分別用于鐵路道渣,代替土石料筑造公路路基、底基層、基層及路面筑造。

            6.用錳渣制微晶玻璃研究

            王志強等[15]以錳渣和碎玻璃等為主要原料制造微晶玻璃,研究表明在適當的工藝條件下能夠制備出性能良好并具有很好裝飾效果的微晶玻璃。

            7.用于制備光澤銀黑釉

            陳翼渝[16]利用錳渣代替軟錳礦制得了可供建筑陶瓷川的光澤銀黑釉,且釉料結晶致密,?;浞?,釉面與坯體熔附性能良好,光澤度、抗凍性、抗滲性等性能十分優異。該研究為錳渣利用尋求到了一條有效的途徑。

            8.用錳渣制備硫酸錳

            濟南槐蔭化工總廠王瑞京[17]等于1994年5月開始進行了用廢錳渣制備硫酸錳的實驗,10月份完成了小試工作,成功地生產出合格的硫酸錳產品。

            9.用錳渣制造錳肥

            錳是植物生長發育必須的營養成分。水溶性錳作為稻、麥、果樹用肥,具有速效性而無長效性,構溶性(即檸檬酸可溶性)錳不僅作為錳質肥料,而且是很好的土壤改良劑,并具有長效性。鄧建奇[18]開展了廢錳渣制備錳肥的工藝研究。試驗表明利用廢錳渣生產的錳肥,對改善土壤肥力、增加產量、提高農作物品質具有明顯的作用,是一種投入少、增產效益顯著的肥料。利用廢錳渣制造錳肥,具有工藝簡單、技術路線可靠、投資少、見效快等優點。

            10.用錳渣制備地質聚合物

            馬帥[19]等以錳渣作為地質聚合物的主要原料,開展了錳渣制備地質聚合物的試驗研究。通過測試其聚合物強度,分析了不同錳渣摻量對地質聚合物力學性能影響,并利用SEM、XRD等方法分析該類聚合物的反應產物,從而得出用錳渣制備地質聚合物的可行性。試驗表明用錳渣制備地質聚合物,錳渣摻量80%為最佳,制備得到的地質聚合物前期強度發展較快,抗折強度5MPa以上,抗壓強度62.5MPa以上。

            4 展望

            冶金工業在冶煉過程中每年產生大量的有色冶金廢渣,如果不加以回收利用,將造成嚴重的環境污染及資源浪費。因此,有色冶金廢渣無害化處理與資源化利用成為了冶金工業的研究熱點。而冶金廢渣中含有多種有色金屬,如Fe、Mn、Zn、Al等,具有液相催化氧化脫除SO2的特性。采用液相催化氧化法處理冶煉煙氣中低濃度的SO2,最終達到以廢治廢、廢物再利用的目的。

            責編/萬海濱

            參考文獻

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            [2]宗力. 水淬銅渣代砂混凝土[J]. 青島建筑工程學院學報,2003,24 ( 2) : 20 -22.

            [3] aisdurd S,Berner A,Brandon DG. Slags and mattes in vanyukov’s process for the extraction of copper [J].Metallurgical and Material Trans B,2002,33 ( 8) :551- 559.

            [4]張召述,周新濤,朱孝欽. 用煉銅廢渣制備玻璃基復合材料的研究[J]. 有色金屬( 冶煉部分) ,2005,(4) : 45 - 48.

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            [8]李文斌,喻文國,田斌守.硅錳渣生產普通硅酸鹽水泥[J].中國水泥,2003,(5):57-58.

            [9]蔣冬青,劉湘欣,陳亞軍.用錳渣代替熟料品種配料生產水泥[J].新世紀水泥導報,1999,(2):49-50.

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            [11]馮云,劉飛,包先誠.電解錳渣部分代石膏作緩凝劑的可行性研究[J].水泥,2006,(2):22-24.

            [12]馮云,陳延信,劉飛,包先誠.電解錳渣用于水泥緩凝劑的生產研究[J].現代化7,2006,(2):57-59.

            [13]曾木森.用電解錳渣代替部分石膏并改善水泥顏色[J].水泥,2000,(6):13-l4.

            [14]張洪波.利用硅錳渣研制生態滲水磚[0].貴州人學:2007,5-6.

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            [19]馬帥,陳平.用錳渣制備地質聚合物的研究[J].混凝土,2008,(10):8-83.

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